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超細銅粉的研究現狀與發展趨勢
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   超細銅粉是導電率好、強度高的納米銅材不可缺少的基礎原料。由于其優異的電氣性能,廣泛應用于導電膠、導電涂料和電極材料,近年來研究發現可用于制作催化劑、潤滑油添加劑,甚至可以用于治療骨質疏松、骨折等。
超細顆粒材料是指其顆粒尺寸在1~1 00 nm之間的粉末,也稱為納米顆粒材料(在應用中有人將超細顆粒材料擴展到幾微米)。納米粒子具有小尺寸效應,大的比表面和宏觀量子隧道效應,因而納米微粉顯示出許多優良的性能是微米級粉末所沒有的。納米銅粉的比表面大、表面活性中心數目多,在冶金和石油化工中是優良的催化劑。在高分子聚合物的氫化和脫氫反應中,納米銅粉催化劑有極高的活性和選擇性,在乙炔聚合反應用來制作導電纖維的過程中,納米銅粉是很有效的催化劑。在汽車尾氣凈化處理過程中,納米銅粉作為催化劑可以用來部分地代替貴金屬鉑和釕,使有毒性的一氧化碳轉化為二氧化碳,使一氧化氮轉變為二氧化氮。隨著電子工業的發展,由納米銅粉制備的超細厚膜漿料將在大規模集成電路中起著重要的作用,同時價格比貴金屬銀粉、鈀粉低廉,具有廣闊的應用前景。納米銅潤滑油添加劑是以納米摩擦學為理論指導、以納米技術為支撐的一種新型的潤滑油添加劑產品,它具有優良的抗磨減摩和節能環保功效。將納米銅潤滑油添加劑添加到汽車發動機潤滑油中,可減小發動機的啟動電流并增大汽缸壓力。發動機使用該添加劑一段時間后,缸套和活塞環上便形成一層?;つ?。此時。潤滑系統一旦發生故障,汽車還能安全行駛很長一段時間,這在軍事上是很有意義的。
    此外,哈爾濱伊鴻藥業有限責任公司在研究納米銅粉用于治療骨質疏松、骨折藥物的開發時,經大量動物模型試驗認為:納米銅粉能顯著提高骨質密度、增加抗折力、改善組織形態,對骨質疏松癥有顯著的預防及治療作用。納米銅粉的研制是一項可能帶來銅及其合金革命性變化的關鍵技術,具有重要的理論意義和實用價值。納米銅粉的研究還處于開發階段,而其廣泛的用途將使得納米銅粉的研究具有更好的市場價值和市場前景。
1 常規制備方法
   傳統的電解銅粉由于顆粒較大,一般在10um以上,不適合用于制作納米級超細銅粉;霧化法由于抗氧化問題難以解決,難以推廣。除了傳統的電解法和霧化法外,現有制備方法很多,如:物理法(球磨法、氣相蒸汽法、等離子法、y射線輻照一水熱結晶聯合法、冷凍干燥法等)和液相化學還原法。前者成本高,設備昂貴,工藝復雜;目前研究較多的是液相化學還原法。
1.1 球磨法
   以粗顆粒銅粉為試樣,采用改進型振動球磨,高能球磨。高能球磨法產量較高、工藝簡單,能制備常規方法難以制備的高熔點金屬、互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物及納米金屬,陶瓷復合材料,缺點是晶粒不均勻、球磨過程中易引入雜質。
國外有人使用機械化學法合成了超細銅粉。將氯化銅和鈉粉混合進行機械粉碎,發生固態取代反應,生成銅及氯化鈉的納米晶混合物,清洗去除研磨混合物中的氯化鈉,得到超細銅粉。若僅以氯化銅和鈉為初始物機械粉碎,混合物將發生燃燒。如在反應混合物中加入氯化鈉可避免燃燒,且生成的銅粉顆粒較細,粒徑在20—50 nm之間。
1.2 氣相蒸發法
   該方法是制備金屬超微粉末最直接、最有效的方法,法國的L’air liquid公司采用感應加熱法,用改進的氣相蒸氣法制粉技術制備了銅超微粉末,產率為0.5 kg/h感應加熱法是將盛放在陶瓷坩鍋內的金屬料在高頻或中頻電流感應下靠自身發熱而蒸發,這種加熱方式具有強烈的誘導攪拌作用,加熱速度快、溫度高。
1.3 等離子體法
   等離子體溫度高、反應速度快,可獲得均勻、小顆粒的納米粉體。易于實現批量生產,幾乎可制備任何納米材料l。等離子體法分為直流電弧等離子體(DC)法、高頻等離子體(nv)法及混合等離子體(Hybrid plasma)法。DC法使用設備簡單、易操作,生產速度快。幾乎可制備任何純金屬超細粉,但高溫下電極易于熔化或蒸發而污染產物;RF法無電極污染、反應速度快、反應區大,廣泛應用于生產超細粉。其缺點是能量利用率低、穩定性差;混合等離子體法將DC法與RF法結合起來,既有較大的等離子體空間、較高的生產效率和純度,也有好的穩定性。
1.4 7射線輻照一水熱結晶聯合法
   陳祖耀等人利用co源強r射線輻照制備金屬超微粒子,采用r射線輻照一水熱結晶聯合法獲得了平均粒徑約50 nlTl的納米銅粉。
1.5 超聲電解法
   朱學彬等以分析純硫酸銅配制成較低濃度0.20—0.25 M的溶液,并加入1.8~2.O M硫酸調配成電解液。在室溫下將電解裝置引入超聲裝置中(超聲波頻率20~60 kHz),電解過程中加入適量的有機溶劑以防氧化,如乙醇、甲苯、油酸等(均為分析純)。電解完成后的溶液在進行高速離心、真空抽濾、酒精洗滌和真空干燥后,得到粉末產物。
   李森利用超聲電沉積法制備金屬納米銅粉,平均粒徑30 nm,分散性較好;利用XRD、TEM等進行了成分、粒度、形貌及結構分析,對影響納米粉末制備的主要工藝因素進行分析和優化。試驗表明,電流密度對納米粉末形成起控制作用,表面活性劑和超聲場對粉末分散更為重要。
1.6 超臨界流體干燥法(SCFD)
   用均相溶液化學還原法與超臨界流體干燥法相結合的組合技術,制備高純度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系納米級銅粉。粉體顆粒為球形,粒徑約為25 nm;與普通干燥法比較,超臨界流體干燥法實現了粉體干燥與表面改性一步完成。
2 化學還原法制備納米級超細銅粉
2.1 甲醛法
   廖戎等人,用甲醛直接還原硫酸銅,得到的銅粉顆粒粗大,均勻性差。采用葡萄糖預還原硫酸銅,在堿性條件下,用甲醛還原得到紫紅色超細銅粉,粒徑在2O一400 nm。
溫傳庚等人用甲醛做還原劑,采用液相沉淀法制備銅鈉米粒子。經TEM和XRD表征,粒子形貌為球形,平均粒徑為30nm左右,粒徑分布窄,粒子分布均勻,無硬團聚,為立方晶系單質銅粉。該銅粉表面經鈍化處理。提高了抗氧化的能力??梢栽誑掌斜4?。
2.2 水合肼法
   高揚等人將溶有分散劑的硫酸銅溶液和水合肼溶液反應,制得粒徑為10nm左右銅粉,粒度分布均勻.
趙斌等人以水合肼為還原劑,分別制備了不同粒徑的超細銅粉(50—500/lm),研究了銅粉的制備工藝和不同粒徑的銅粉在空氣中的穩定性。采用葡萄糖還原法改善了以水合肼直接還原得到銅粉的均勻性。該作者認為明膠作為分散劑,有防止粒子凝聚作用,可控制銅粉粒徑。
   SanoI 等用水合肼還原銅鹽得到銅粉,加入高分子?;ぜ輛垡蟻┻量?PVP)烷酮有利于穩定晶粒、防止團聚。Lisicecki等采用微乳液法,以水合肼為還原劑,制備出平均粒徑為50 nm、單分散性好的納米銅粉。
2.3 次亞磷酸鈉法
   張志梅等人,用NaH2PO2還原CuSO4的絡合溶液,得到粒徑30~50 nm單質銅。將一定濃度的次亞磷酸鈉溶液以一定的速率加入一定濃度的硫酸銅溶液中攪拌,使二者發生氧化還原反應,生成單質銅。
2.4 硼氫化物法
   黃鈞聲等人,用KBH4還原CuSO4,加入KOH和EDTA制得納米級銅粉,調整反應物濃度可消除Cu:O等雜質,制備的納米銅粉仍有一定團聚,試驗需加入分散劑來改善。
張虹等用KBH4溶液還原CuCI2的絡合溶液,得到紅黑色的銅粉,粒徑約為20-40nm。
2.5 鋅粉還原法
   鐘蓮云等采用化學合成法可低成本制備超細銅粉。以金屬鋅和五水硫酸銅為原料,用氨水調節pH值,研究了硫酸銅濃度、氨水加入量、反應溫度等對超細銅粉粒徑大小的影響,獲得密度較小的0.1nm超細銅粉。
2.6 抗壞血酸法
   肖寒 等人,以CuSO4•5H2O為原料,以抗壞血酸為還原劑,聚乙烯吡咯烷酬為?;ぜ?,制得20~40 nm銅粉,并探討 CuSO 和抗壞血酸的比例,?;ぜ?分散劑)用量及其對銅粉顆粒的控制作用。
3 結論
    目前,工業生產超細微材料方法有:冷凍干燥法、沉淀轉化法、激光氣相合成法、超聲波法、水解法、機械合金化技術、均勻沉淀法、還原一?;しǖ?。上述各法中,有的需要龐大的設備,有的復雜,有的制備成本高,有的合格率及產量低。而液相化學還原法制備納米銅粉有其獨到的優點,如設備簡單、 藝流程短、投資小、產量大、成本低、易工業化生產等。目前采用的還原劑包括甲醛、抗壞血酸、次磷酸鈉、硼氯化鈉、水合肼等,但是這些還原劑有的有劇毒,有的還原能力差,有的成本太高,還有的反應過程易引入其他雜質,因此,尋找更為合適的還原劑或復合還原劑,研究更為理想的反應體系成為納米銅粉制備研究的重要課題。此外,由于納米銅粉的粒徑較小,表面活性較大,易于團聚,并且粉末表面易被氧化成Cu20,因此如何改善納米銅粉的分散性及怎樣防止銅粉被氧化也是一個重要研究方向。

 
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